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程一兵院士等人最新Nature Energy|能源学人

liuqiwan • 2021年6月16日 am4:12 • 太阳能电池, 钙钛矿 • 阅读 134

第一作者：Wei Li, Mathias Uller Rothmann, Ye Zhu

通讯作者：程一兵，Udo Bach，Joanne Etheridge

通讯单位：武汉理工大学，蒙纳什大学

有机-无机杂化钙钛矿由于其惊人的功率转换效率(PCE)以及相对简单和低成本的加工路线，已经成为下一代太阳能电池中令人兴奋的候选材料。混合卤化物钙钛矿材料具有长的载流子扩散长度和低的复合几率。因此，大家普遍认为，钙钛矿的晶粒内缺陷具有电子良性，对器件性能几乎没有影响。在这种情况下，提高器件性能只要集中在钝化异质结界面和晶界处的缺陷。然而，人们尚未充分研究晶粒内缺陷的存在和结构，以及它们对PSC性能的影响。

为此，武汉理工大学程一兵院士，蒙纳什大学Udo Bach、Joanne Etheridge等通过改变MA_1–xFA_xPbI₃ (x=0–1)中的MA/FA比例，研究了杂化卤化物MA_1–xFA_xPbI₃中的晶粒内缺陷对PSC性能的影响。研究人员确定了两种类型的晶粒内面缺陷，并观察到它们的结构、密度和器件性能之间存在经验相关性。该研究结果表明，除了晶界和异质结界面等关键参数之外，控制晶内缺陷为器件优化提供额外的途径。相关结果以“The critical role of composition-dependent intragrain planar defects in the performance of MA_1–_xFA_xPbI₃ perovskite solar cells”为题发表在Nature Energy上。

缺陷结构与成分

改变较小MA与较大FA阳离子的比例会改变容差因子t，在t<1和t>1时会形成不同的晶粒内面缺陷，而在t≈1时会避免缺陷的形成。为了实验验证这一点，作者使用超低剂量TEM(电子剂量≤10 e Å⁻²)检测MA_1–xFA_xPbI₃（图1），对应的粉末XRD如图2a,b所示。

图1 MA_1–xFA_xPbI₃的微观结构

MAPbI₃ (x=0, t=0.957)的TEM图像中存在{112}_t的孪晶畴（下标t为四方相），宽度为100–300 nm（图1a），相应的选区电子衍射(SAED)图案也具有孪晶衍射斑点（图1b插图）。约一半的MA_0.9FA_0.1PbI₃ (x=0.1, t=0.965)晶粒具有{112}_t孪晶畴（图1c），其宽度与纯MA化合物相似。相应的SAED图案（图1d）中孪生反射之间的间隔更小，表明随着FA成分的增加，四方性降低。在MA_0.8FA_0.2PbI₃ (x=0.2, t=0.972)中，从超过1000个晶粒中均没有发现条纹反差或孪生反射（图1e,f），晶格为立方相(a=b=c)，四方性为1，消除了{112}_t孪晶。增加FA浓度进一步产生了没有{112}_t孪晶的立方结构(图1g-l)。当FA含量达到50%或以上(x≥0.5,t≈1-1.036)时，缺陷结构发生了根本性的变化，即出现了不同类型的孪晶或堆叠层错，在立方晶格内产生{111}_c面缺陷（c为立方相）。

图2材料特性和器件性能

立方晶格中六方连生的典型形式是通过{111}_c孪晶界，局部堆积由A-B-C-A-B-C(立方{111}_c堆积)变为 A-B-A-B (2H六方(0001)堆积)。同样地，2H六方MA_1–xFA_xPbI₃相(图3a,b)可以与立方相在孪晶界或堆叠层错处共存，具有图3c(A-B-A片层)所示的{111}_c孪晶界和图3h (A-B-A-B片层)所示的{111}_c堆叠层错。当t大于1时，形成六方相的驱动力也随之增大。

图3 MA_1–xFA_xPbI₃中{111}_c孪晶结构示意图

{111}_c堆叠层错的密度随着FA含量的增加而增加。对于x=0.5，并非所有晶粒都包含{111}_c面缺陷。包含均匀间隔的{111}_c孪晶边界（图1g），产生良好分辨的¹/₃ 111_c反射（图1h）。他们出现在{111}c倒易晶格间隔的1/3处。对于x=0.85和1，所有晶粒都包含高密度的{111}_c堆叠层错，在纯FAPbI₃中密度最高。相应地，由于较小的孪晶域尺寸（图1h, j, l），¹/₃ 111_c反射变得更弱，并且被{111}_c堆叠层错的衍射条纹“淹没”。{111}_c孪晶/堆叠层错与六方相的对应关系与PXRD图(图2b)一致，随着x的增加(当x≥0.5时)，与六方相相关的衍射峰变得更强。

性能与MA/FA组分的关系

随着FA含量从0增加到1，PL峰从770.7 nm(1.61 eV)移动到809.3 nm (1.53 eV)，这表示带隙变化仅为0.08 eV（图2c）。从TRPL（图2d）可以得出，有效寿命在x=0.2处最大，在x=1处最小（图2e）。

PSCs的带隙电位(E_g/q)与V_OC的差值(称为V_OC损失;图2e)是一个快速测量吸收层非辐射复合率的参数。根据寿命结果，V_OC损失在x=0.2时最低，在x=0.85和1时最高，其中x=0、0.1和0.5介于两者之间。

FA_0.8FA_0.2PbI₃(x=0.2)表现出最低的迟滞和最高的正扫和反扫PCE，而富含FA成分(x≥0.5)表现出显著增加的磁滞并产生较低的PCE，FAPbI₃显示最差的性能（图2f）。

为了研究离子迁移对MA_1–xFA_xPbI₃中J–V磁滞的影响，研究人员测量了MA_1–xFA_xPbI₃薄膜的离子迁移活化能（图4）。

图4 MA_1–xFA_xPbI₃薄膜离子迁移活化能

离子迁移活化能的排序为：FAPbI₃ (0.222 eV)<MA_0.15FA_0.85PbI₃ (0.296 eV)<MA_0.8FA_0.2PbI₃ (0.446 eV)≈MAPbI₃ (0.444 eV)。离子迁移能对成分的依赖性与观察到的J-V磁滞随成分的变化一致(图2f)。

【结论】

调整MA_1–_xFA_xPbI₃的FA/MA比率会改变晶粒内面缺陷的类型和密度，四方晶系0≤x<0.2产生{112}_t孪晶域，MA(x=0)具有更高的孪晶密度；立方0.5≤x≤1中产生{111}_c孪晶畴和堆叠层错，FA(x=1)具有更高密度的堆叠层错。在“中间”（x=0.2），MA_0.8FA_0.2PbI₃本质上是无面缺陷和立方结构。PCE、载流子寿命和磁滞随着这两种晶内面缺陷的密度增加而恶化，但对于高密度{111}_c堆叠层错来说更差。基本上无晶内面缺陷的MA_0.8FA_0.2PbI₃具有最佳性能。增加MA含量，减少了{111}_c面缺陷和J–V磁滞，并改善了FAPbI₃的PCE。

{111}_c堆叠层错（相当于单层的光活性六方δ-FAPbI₃）可以隐藏点缺陷，并促进了位错的产生，提供了增加磁滞的离子迁移通道，并作为深复合中心，影响PCE。六方堆叠层错结构也将抑制MA/FA阳离子的旋转熵，减少载流子寿命。相比之下，具有较少点缺陷的{112}_t孪晶界与更高的离子迁移量相关，表明{112}_t孪晶不提供主要的离子迁移通道。晶内面缺陷也与晶界和界面产生相互作用，因此会共同影响PSC性能。因此，通过控制晶粒平面缺陷为优化钙钛矿太阳能电池性能提供了进一步空间。

Li, W., Rothmann, M.U., Zhu, Y. et al. The critical role of composition-dependent intragrain planar defects in the performance of MA_1–xFA_xPbI₃ perovskite solar cells. Nat Energy (2021). https://doi.org/10.1038/s41560-021-00830-9

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