Joule：三明治型的电极缓冲液可成为设计高效稳定的太阳能电池的有效方法|能源学人

有机与无机物质相结合的钙钛矿具有很多理想的光电吸附层的特性，比如高吸附系数，低电子束缚能，长载流子扩散长度，高效自由载流子光生，以及高载流子迁移率。在全世界的研究努力下，钙钛矿太阳能电池（PSC）的效率以及稳定性在不断地提高。研究者逐渐意识到钙钛矿的薄膜会导致严重的表面复合作用从而消耗光载流子，并因此降低设备运行效率。于是，许多材料和钝化剂便被大量测试用于缺陷钝化技术，以使太阳能电池达到较高的效率，其中包括碘化铅、甲基碘化胺、宽带隙钝化剂、卤代烷基胺等等。然而，目前为止所研究的材料仅能起到隔绝的作用，载流子还需额外的作用才能产生电流，对钝化层的厚度也需要精确的控制，增加了制作和运行的困难。因此，人们迫切地需要一个新的抑制钙钛矿吸附层表面复合的方法。

在关于光电的超过半个世纪的研究里，背面电场（BSF）技术具有不可忽略的作用。该技术在晶体硅太阳能电池中的运用可达到千兆瓦的输出。背面电场可以减少小部分载流子在硅吸附层背面的复合，来提升光生载流子在电子掺杂诱导的倾斜式能带排列中的收集效率。电子掺杂技术已被实验证实可以使卤化钙钛矿的能量级处在能带底。即便仍然存在巨大的技术挑战，但该技术为背面电场在钙钛矿设备中的引入提供了可定性。

在绝大多数高效的钙钛矿太阳能电池中，电极缓冲液层（也被称作载流子传输层）经常被使用于连结吸附层和电极，起到阻止载流子在交界面的复合。然而BSF因其软晶格的结构，制作材料和过程与c硅半导体又有所不同。此外，传统的工艺大多集中在交界面的一侧（例如：钙钛矿/电极缓冲液），而另一侧（例如：电极缓冲液/电极）却往往被忽视。对这些未知因素的研究很有可能可以解决钙钛矿太阳能电池在实际应用中的效率以及稳定性的问题。

该研究将SEB与双背电场（d-BSFs）首次结合运用在钙钛矿太阳能电池与电极接触位置。（图1A）HTL 与上下两层F4-TCNQ组成SEB的结构以形成两侧的双背电场（BSF1- HTL- BSF2）。SEB通过能带排列连结了钙钛矿吸附层与金属，并形成多处的缺陷钝化来达到高效的载流子提取和传输，使最终的电池效率在0.102cm²的采光面积上高达23%，且电池的稳定性大幅提升。在钙钛矿的交界面，该结构通过多处化学键的结合来减少离子迁移；在电极交界面，它保护HTL不受潮气并阻止电极扩散来显著提高太阳能电池的运行稳定性。整体而言，SEB不仅改变了交界面的能量带结构，并且同时钝化缺陷/阻止离子迁移和电极扩散，具有提高设备效率和稳定性的巨大可能，能解决钙钛矿太阳能电池商业化使用的主要问题。

图1. 对与双背电场（d-BSFs）的描述方法。(A) 平面钙钛矿太阳能电池与SEB的结构示意图，(B) 双背电场（BSF1/HTL（无Li-TFSI掺杂）/ BSF2）的二次离子质谱图（ToF-SIMS），(C and D) 钙钛矿(C) 和HTL(D) 有无F4-TCNQ的紫外光谱图，(E and F) 异质结构的能带变化示意图 无d-BSFs (E) 有d-BSFs (F)，(G and H) TRPL衰变曲线(G) 稳定状态的光致发光谱(H)，(I) 设备有无SEB的电场变化

【工作介绍】

在钙钛矿太阳能电池（PSC）的快速发展下，高效率和高稳定性同时成为其实际运行时所要考虑的重要因素。电池中交界面的组成和结构对此起到了重要的影响。北理工陈棋教授团队采用一个将三明治型的电极缓冲液（SEB）与电洞传输层（HTL）结合的方法，在两个交界面建立相关的双背面电场。将SEB使用在钙铁矿太阳能电池中时，其能通过多处化学键的结合连接了钙钛矿吸附层与背电极的桥梁，具有良好的能带排列和多点缺陷钝化的优点，能达到高效的载流子提取和传输。采用该改造后的平面钙铁矿太阳能电池能达到高达23.9%的效率。更重要的是，该电极缓冲液能阻止在设备运行期间的离子迁移以及电极扩散来显著提高太阳能电池的运行稳定性。在一个太阳光照强度和最大运行功率的运行条件下工作2000个小时，太阳能电池的能量转换效率仅有下降3%。

【内容表述】

1. 双背电场（d-BSFs）能增强载流子的提取效率

HTL 与上下两层超薄的F4-TCNQ组成的SEB结构以形成两侧的双背电场（BSF1- HTL- BSF2）。F4-TCNQ异丙醇溶液依次通过旋涂法和热退火法附到HTL表面，以确保钙钛矿板的表面结构不被破坏。F4-TCNQ是一个强电子受体，可以改变钙铁矿和HTL的运作功能。实验表明F4-TCNQ掺杂可以使钙铁矿表面的结合能从4.17eV提升至4.47eV （图1C），spiro-OMeTAD从4.63eV提升至5.09eV（图1D）。HTL和F4-TCNQ结合使表面电势从约375 mV提高至480mV。因为该结构个体间误差极小，d-BSFs的引入可以提高设备的产出效益用于大规模生产。F4-TCNQ的加入也可使钙铁矿板的导电性从7.91*10^-4S/cm增加至5.01*10^-3S/cm。

在HTL/电极的交界面上，F4-TCNQ在金属电极和有机HTL之间降低会产生空穴注入势垒并影响费米等级的“推动效应”，同时也不会显著影响金属电极的运行。通过这个方法，为空穴传输至电极提供了一条便利的通道，以减少太阳能电池的一系列电阻。

此外，通过电流密度-电压曲线（J-V）的对比实验，可得出SEB可提升系统的有效电压；通过扫描开尔文探针显微镜（SKPM）测量表面电势发现SEB能明显提高局部电场，提高各光电系数。

2. 背电场（BSF）能钝化吸附层

时间分辨光致发光谱（TRPL）的结果表明，钙钛矿/ BSF1的样本比对照组有更长的载流子寿命（图1G），并与稳定状态下的光致发光谱测试结果一致（图1H）。BSF的引入使光强度提高，但寿命减少，表明BSF导致的表面钝化极大地压制了非放射性的光生载流子复合。图2A-2C是密度泛函理论（DFT）的测试结果  ，图中绿色的部分代表从化学键或原子上失去的电子；黄色的部分代表被相邻原子捕获的电子。F4-TCNQ内部I表面和-CN之间的电荷转移表明他们之间很强的相互作用限制了I移动和形成空缺的可能。图2D中N-H的波动模式趋向于更低的波长是由于氢键的形成；图2E中CN的波动模式趋向于更低的波长表明其键长的增加，以及N原子在钙铁矿中更靠近Pb和I原子，产生更高的键能。图2F-2H中的DFT结果显示，采用F4-TCNQ钝化后的电池可以去除能带中的陷阱态（图中灰色区域）。因此， BSF通过在钙钛矿表面产生不同的化学键来起到钝化电极的作用。

图2. 钙钛矿与BSF1之间的相互作用以及其钝化作用。(A-C) F4-TCNQ钝化（001）FAI 结束后FAPbI₃表面有关V_FA (A),V_I (B) 和I_i(C)的电荷密度差异，(D) 钙钛矿层有无BSF1的漫反射傅立叶变换红外光谱图，(E) F4-TCNQ各个组合的傅立叶变换红外光谱图，(F-H) F4-TCNQ钝化（001）FAI 结束后FAPbI₃表面有关V_FA (A),V_I (B) 和I_i(C)电子态密度图，(I) 钙钛矿层有无SEB的陷阱态与距离的变换图

3. 三明治型的电极缓冲液（SEB）能增强系统稳定性

首先，这些在F4-TCNQ和钙铁矿之间形成的卤素氢键使表面的缺陷形成能从负值变为正值。（图3A）也就是说，BSF限制了有机正离子和卤素负离子的游离。图3B中PbI₂的显著增加也意味着钙钛矿的分解。加入BSF后氢键的形成提高了钙钛矿的热稳定性。其次，卤素负离子的迁移会导致钙钛矿层的分解更甚危害HTL和电极。这个问题也被SEB中BSF的强结合力很好的解决了。图3C中碘离子的迁移活化能在F4-TCNQ的钝化后从0.66eV 提高至2.75 eV，从而减弱其迁移。第三，BSF在HTL/电极交界面上阻止Au电极扩散至HTL并保护HTL免受湿气影响。由于-CN和金属表面之间的相互吸引作用力从而阻碍了Au电极的扩散。第四，通过测量去离子水的接触角度从65.6增加到79.1，说明HTL表面因为F4-TCNQ的覆盖而增强了疏水性。因此， SEB能同时增强钙钛矿，HTL以及金属电极的稳定性。

图3. SEB对设备布局起到稳定作用。(A) V_FA,V_I 和I_i在钙钛矿表面有无F4-TCNQ下的结合能，(B)碘化铅在钙钛矿中含量的变化趋势图，(C)碘离子在钙钛矿表面有无F4-TCNQ钝化下的迁移能变化图

4. 提高太阳能电池工作效率

表1. 各种排列方式下太阳能电池各参数的平均值

表1列举了各种BSF排布方式下太阳能电池的运作参数。当只有BSF1时，PCE从平均值21.06%提高至22.56%，当BSF2也加入后，PCE便可提高至23.53%。SEB阻碍电子复合以及促进空穴传输的作用有效提高了V_OC和FF，从而提高PCE。图4A，4B，4C都从不同方面论述了SEB的阻碍电子复合以及提高电荷提取的作用。图4D证明了加入SEB后的热稳定性有了显著提升。图4E中加入了SEB后的设备在运行2000小时后能维持在原本97%的PCE，可以说是目前在最大功率测试条件下，最稳定运行的设备之一。此外，在设备运行中，并没有明显的F4-TCNQ的扩散现象存在。该设备在相对湿度40%-60%，温度20-30℃的环境下具有优秀的湿度稳定性。这是由于F4-TCNQ具有良好的疏水性。

图4. 钙钛矿太阳能电池的运行参数图。(A) 装有SEB的最佳运行状态的设备的电流密度-电压曲线，(B) 钙钛矿太阳能电池有无SEB下光强度与V_OC的变化趋势图，(C) 钙钛矿太阳能电池有无SEB下的TPV与TPC衰变曲线，(D)在氮气的环境中85℃下热稳定性测试曲线图，(E, F)在最大功率运行时，一个光照强度下的稳定性测试曲线图

Huachao Zai, Jie Su, Cheng Zhu, Yihua Chen, Yue Ma, Pengxiang Zhang, Sai Ma, Xiao Zhang, Haipeng Xie, Rundong Fan, Zijian Huang, Nengxu Li, Yu Zhang, Yujing Li, Yang Bai, Ziyan Gao, Xueyun Wang, Jiawang Hong, Kangwen Sun, Jingjing Chang, Huanping Zhou, Qi Chen, Sandwiched electrode buffer for efficient and stable perovskite solar cells with dual back surface fields, Joule, 2021, DOI:10.1016/j.joule.2021.06.001

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